Mécanismes généraux de l'oxydation des lipides

D’après Eymard (2003), l’oxydation des lipides peut résulter de plusieurs voies réactionnelles en fonction du milieu et des agents initiateurs :

• L’auto-oxydation catalysée par la température, les ions métalliques, les radicaux libres;
• La photo-oxydation, initiée par la lumière en présence de photosensibilisateurs;
• L’oxydation enzymatique initiée par la lipoxygénase.

1  Auto-oxydation

L’oxydation des lipides est une réaction auto-catalytique. Il s’agit d’un enchaînement de réactions radicalaires se déroulant en trois étapes (figure 5). Une première réaction produit un radical libre par élimination d’un hydrogène de l’acide gras (initiation). Puis les réactions s’enchaînent pour produire plusieurs radicaux libres (propagation) qui se combinent pour former des composés non radicalaires (terminaison).

1.1         Phase d’initiation

En présence d’un initiateur (I), les lipides insaturés (RH) pèrdent un atome d’hydrogène pour former un radical libre (R^●) (radical lipoyle).
Ce mode d’initiation, favorisé par une élévation de température, peut être produit par des radiations ionisantes, des générateurs chimiques, des systèmes enzymatiques ou chimiques produisant des espèces activées de l’oxygène, ou de traces métalliques.
A ce stade, dit de peroxydation, la flaveur de rance peut ne pas être perceptible, la qualité marchande du produit non encore altérée.

1.2         Phase de propagation

Le radical libre formé fixe un atome d’oxygène en donnant un radical peroxyde instable (Réaction rapide) qui, par action d’une seconde molécule d’acide gras, conduit d’une part à un hydroperoxyde, d’autre part à un second radical libre (Réaction lente). Ce dernier réagit avec une autre molécule d’acide gras (propagation) et l’on aboutit à une suite de réactions radicalaires.

Les peroxydes sont peu stables et vont donner naissance, par coupure, à des produits secondaires volatiles (hydrocarbures, aldéhydes, cétones, acides, alcools, esters) et non volatils (éthers oxydes, époxydes, oxy-monomères/-dimères) qui sont responsables de la détérioration organoleptique comme le montre la figure 6.
Les hydroperoxydes peuvent également se décomposer par scission homolytique de la liaison O-O pour former un radical alcoyl et un radical hydroxyle. Le radical alcoyl réagit avec d’autres substrats et propage la réaction en chaîne. Il peut également subir une scission carbone-carbone de part et d’autre du radical pour former un radical alkyl et un radical vinyl. Le radical alkyl peut réagir avec un hydrogène, un radical hydroxyle ou une molécule d’oxygène générant ainsi des hydrocarbures, des alcools et d’autres hydroperoxydes. Le radical vinyl peut réagir avec un radical hydroxyle, un radical hydrogène ou l’oxygène moléculaire pour générer des aldéhydes et des hydrocarbures.

1.3         Phase de terminaison

Cette phase consiste à former des composés stables issus de la rencontre entre deux espèces radicalaires ou le plus souvent par la réaction d’un radical avec une molécule antioxydante dite ‘briseur de chaîne’ (Kohen et Nyska., 2002).

2  Photo-oxydation

La photo-oxydation est une voie importante de production d’hydroperoxydes en présence d’oxygène, d’énergie lumineuse et de photosensibilisateurs tels que les hémoprotéines ou la riboflavine (Hultin, 1992). Les photosensibilisateurs (Sens) absorbent l’énergie lumineuse et passent à l’état triplet excité (Sens3) (Hultin, 1994). Les photosensibilisateurs interviennent dans l’oxydation des lipides selon deux types de mécanismes (Frankel, 1998).
Les photosensibilisateurs de type I, telle que la riboflavine, agissent comme les radicaux libres initiateurs. Dans leur état triplet, elles arrachent un atome d’hydrogène ou un électron aux molécules lipidiques pour former un radical capable de réagir avec l’oxygène.

Selon le second mécanisme, les molécules photosensibles de type II, telles que la chlorophylle et l’érythrosine, réagissent dans leur état excité (Sens3) avec l’oxygène triplet auquel elles transfèrent leur énergie pour donner de l’oxygène singulet (¹O₂).

L’oxygène singulet ainsi formé est très électrophile et peut réagir directement sur un acide gras insaturé (RH) formant ainsi un hydroperoxyde ROOH.

Par la suite interviennent les réactions radicalaires en chaîne de l’auto oxydation. Les hydroperoxydes ainsi formés sont différents de ceux formés par autooxydation (Frankel, 1998).

3  Voie enzymatique

Le phénomène d’oxydation des acides gras insaturés peut être d’origine enzymatique. Les deux enzymes principalement impliquées sont la lipoxygénase et la cyclooxygénase (Hultin, 1994). La lipoxygénase catalyse l’insertion d’une molécule d’oxygène sur un acide gras insaturé selon une réaction stéréospécifique et aboutit à la formation d’hydroperoxydes.
Elle agit spécifiquement sur les acides gras non estérifiés. Son activité est donc souvent couplée avec celle des lipases et phospholipases (Figure 7). La cyclooxygénase est une lipoxygénase qui incorpore deux molécules d’oxygène au niveau d’un acide gras pour former des hydroperoxydes spécifiques (Eymard, 2003).
L’oxydation enzymatique se produit même à basse température. Durant le stockage à l’état congelé, l’activité enzymatique est très faible. Cependant, une fois la décongélation amorcée et des températures de 0°C à 4°C atteintes, il semblerait que cette activité reprenne et s’accentue (Frankel, 1998).

Source:

KERBOUCHE, Lamia 2010 , Composition chimique et activité biologique des huiles essentielles de quelques plantes des familles de labiacées et de cupressacées.

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